Poliuretan elastomer kimi də tanınan PU elastomer, əsas zəncirdə daha çox uretan qrupu olan polimer sintetik materialdır. İB elastomerləri strukturu ilə sıx əlaqəli olan geniş xüsusiyyətlərə malikdir və strukturu reaktivlər, reaksiya müddəti, reaksiya temperaturu kimi bir çox amillərdən asılıdır və hətta suyun tərkibindəki kiçik dəyişikliklər İB elastomerlərinin mexaniki xüsusiyyətlərində böyük fərqə səbəb ola bilər. . Sonrakı,PU piqment istehsalçısıSizin üçün PU elastomerinin strukturunu və performansını təqdim edəcək.
(1) PU elastomerinin mikrofaza ayırma quruluşu
İB-nin işinə əsasən makromolekulyar zəncirin morfoloji strukturu təsir edir. İB-nin unikal elastikliyi və əla fiziki xüsusiyyətləri iki fazalı morfologiya ilə izah edilə bilər. İB elastomerlərindəki mikrofazaların ayrılması dərəcəsi və yumşaq və sərt seqmentlərin iki fazalı strukturu onların performansı üçün çox vacibdir. Orta faza ayrılması polimerin xüsusiyyətlərini yaxşılaşdırmaq üçün faydalıdır. Mikrofazalı ayrılmanın ayrılması prosesi ondan ibarətdir ki, sərt seqmentlə yumşaq seqment arasındakı polarite fərqi və sərt seqmentin özünün kristallığı onların termodinamik uyğunsuzluğuna (qarışmazlıq) və spontan faza ayrılması meylinə səbəb olur, buna görə də sərt seqment asan olur. yumşaq seqmentlər tərəfindən əmələ gələn davamlı fazada dağılan domenlər yaratmaq üçün bir araya toplamaq. Mikrofazanın ayrılması prosesi əslində elastomerdəki sərt seqmentin kopolimer sistemindən ayrılması və yığılması və ya kristallaşması prosesidir.
İB mikrofaza ayrılması fenomeni ilk dəfə amerikalı alim Kuper tərəfindən təklif edilmişdir. Bundan sonra poliuretanın strukturu ilə bağlı xeyli tədqiqat işləri aparılmışdır. İB məcmu strukturu üzrə tədqiqatlar da nisbətən tam mikrofaza təşkil edərək irəliləyiş əldə etmişdir. Struktur nəzəriyyə sistemi: Blok İB sistemində sərt və yumşaq seqmentlərin mikrofazalı ayrılması seqmentlər və yumşaq seqmentlər arasında termodinamik uyğunsuzluq nəticəsində baş verir. Sərt seqmentlər arasındakı seqmentlərin cəlbedici qüvvəsi yumşaq seqmentlər arasındakı seqmentlərdən qat-qat böyükdür. Sərt seqmentlər yumşaq seqment fazasında həll olunmur, lakin orada paylanaraq fasiləsiz mikrofaza strukturu (dəniz-ada quruluşu) əmələ gətirir. Yumşaq seqmentdə fiziki əlaqələndirici və gücləndirici rol oynayır. Mikrofazanın ayrılması prosesində sərt seqmentlər arasında artan qarşılıqlı əlaqə sərt seqmentlərin sistemdən ayrılmasını asanlaşdıracaq və mikrofazanın ayrılmasını təşviq edərək birləşəcək və ya kristallaşacaq. Əlbəttə ki, plastik faza ilə rezin faza arasında müəyyən uyğunluq var və plastik mikro domenlər ilə rezin mikro domenlər arasındakı fazalar bir axın fazası yaratmaq üçün qarışdırılır. Eyni zamanda, Seymour və digərləri tərəfindən təklif olunan sərt seqment və yumşaq seqment zənginləşdirmə bölgələri kimi mikrofaza ayrılması ilə bağlı digər modellər də təklif edilmişdir. Paik Sung və Schneide mikrofaza ayrılmasının daha real struktur modelini təklif etdilər: uretanda mikrofazanın ayrılması dərəcəsi qeyri-kamildir, tamamilə mikrofazanın birgə mövcudluğu deyil, qarışıq yumşaq seqment bölmələrini əhatə edir. Mikrodomendə seqmentlər arasında qarışıqlıq var ki, bu da materialın morfologiyasına və mexaniki xassələrinə müəyyən dərəcədə təsir göstərir. Yumşaq seqment sərt seqmentləri ehtiva edir ki, bu da yumşaq seqmentin şüşə keçid temperaturunun dəyişməsinə səbəb ola bilər. Parlaq şəkildə təkmilləşdirilmiş, aşağı temperaturlu mühitlərdə istifadə olunan materialların çeşidini daraltmışdır. Sərt seqment domenlərinə yumşaq seqmentlərin daxil edilməsi sərt seqment domenlərinin şüşə keçid temperaturunu aşağı sala bilər və bununla da materialın istilik müqavimətini azalda bilər.
(2) PU elastomerlərinin hidrogen bağlanma davranışı
Hidrogen bağları azot atomları və güclü elektronmənfiliyi olan oksigen atomları olan qruplar və hidrogen atomları olan qruplar arasında mövcuddur. Qrupların birləşmə enerjisi qrupların birləşmə enerjisinin ölçüsü ilə bağlıdır. Güclü, hidrogen bağları əsasən seqmentlər arasında mövcuddur. Məlumatlara görə, İB makromolekullarındakı müxtəlif qruplardakı imin qruplarının çoxu hidrogen bağları yarada bilir və onların əksəriyyəti sərt seqmentdə imin qrupları və karbonil qrupları, kiçik bir hissəsi isə efir oksigeni ilə əmələ gəlir. yumşaq seqmentdə. qrup və ya ester karbonil əmələ gəlir. Molekuldaxili kimyəvi bağların bağlanma qüvvəsi ilə müqayisədə hidrogen bağlama qüvvəsi daha kiçikdir. Bununla belə, qütb polimerlərində çoxlu sayda hidrogen bağının olması da performansa təsir edən mühüm amillərdən biridir. Hidrogen bağları geri çevrilir. Aşağı temperaturda cinsi seqmentlərin sıx düzülüşü hidrogen bağlarının yaranmasına kömək edir: yüksək temperaturda seqmentlər enerji alır və istilik hərəkətinə məruz qalır, seqmentlər və molekullar arasındakı məsafə artır, hidrogen bağları zəifləyir və ya hətta yox olur. Hidrogen bağları, PU gövdəsini daha yüksək gücə, aşınma müqavimətinə, həlledici müqavimətinə və daha kiçik davamlı deformasiyaya malik edə bilən fiziki çarpaz əlaqə rolunu oynayır. Hidrogen bağları nə qədər çox olarsa, molekullararası qüvvələr bir o qədər güclü olar və materialın gücü bir o qədər yüksək olar. Hidrogen bağlarının miqdarı sistemin mikrofazalı diferensiallaşma dərəcəsinə birbaşa təsir göstərir.
(3) Kristallıq
Düzgün quruluşa, daha çox qütb və sərt qruplara, daha çox molekullararası hidrogen bağlarına və yaxşı kristal xassələrə malik xətti İB, İB materiallarının güc, həlledici müqavimət və s. kimi bəzi xüsusiyyətləri təkmilləşdirilmişdir. İB materiallarının sərtliyi, gücü və yumşalma nöqtəsi kristallığın artması ilə artır, uzadılması və həllolma qabiliyyəti isə müvafiq olaraq azalır. Birkomponentli termoplastik İB yapışdırıcılar kimi bəzi tətbiqlər üçün ilkin yapışqanlıq əldə etmək üçün sürətli kristallaşma tələb olunur. Bəzi termoplastik PU elastomerlər yüksək kristallıqlarına görə daha sürətli buraxılırlar. Kristal polimerlər tez-tez sınmış işığın anizotropiyası səbəbindən qeyri-şəffaf olurlar. Kristal xətti PU makromolekuluna az miqdarda budaqlanmış və ya asqı qrupları daxil edilərsə, materialın kristallığı azalır. Çarpaz əlaqə sıxlığı müəyyən dərəcədə artdıqda, yumşaq seqment kristallığını itirir. Material uzandıqda, gərginlik yumşaq seqmentin molekulyar zəncirini istiqamətləndirir və müntəzəmlik yaxşılaşır, PU elastomerinin kristallığı yaxşılaşır və materialın gücü müvafiq olaraq yaxşılaşır. Sərt seqmentin polaritesi nə qədər güclüdürsə, kristallaşmadan sonra PU materialının qəfəs enerjisinin yaxşılaşdırılması üçün bir o qədər əlverişlidir. Poliefir İB üçün sərt seqment tərkibinin artması ilə qütb qrupları artır, sərt seqmentin molekullararası qüvvəsi artır, mikrofazanın ayrılma dərəcəsi artır, sərt seqment mikrodomen tədricən kristallar əmələ gətirir və sərt seqmentlə kristallıq artır. məzmun. Materialın gücünü tədricən artırın.
(4) Yumşaq seqment strukturunun PU elastomerinin işinə təsiri
Poliefirlər və poliesterlər kimi oliqomerik poliollar yumşaq seqmentləri təşkil edir. Yumşaq seqment İB-nin çox hissəsini təşkil edir və müxtəlif oliqomer poliollardan və diizosiyanatlardan hazırlanan İB-nin xüsusiyyətləri fərqlidir. PU elastomerlərinin çevik (yumşaq) seqmenti əsasən materialın elastik xüsusiyyətlərinə təsir göstərir və onun aşağı temperatur və dartılma xüsusiyyətlərinə əhəmiyyətli dərəcədə kömək edir. Buna görə də, yumşaq seqmentin Tg parametri son dərəcə vacibdir və ikincisi, kristallıq, ərimə nöqtəsi və deformasiya ilə əlaqəli kristallaşma da onun son mexaniki xüsusiyyətlərinə təsir edən amillərdir. Yumşaq seqment kimi güclü polariteli polyesterdən hazırlanmış PU elastomer və köpük daha yaxşı mexaniki xassələrə malikdir. Polyester polioldan hazırlanmış İB böyük qütb ester qrupunu ehtiva etdiyinə görə, bu İB materialı yalnız sərt seqmentlər arasında hidrogen bağları yarada bilməz, həm də yumşaq seqmentdəki qütb qrupları sərt seqmentlərlə qismən qarşılıqlı əlaqədə ola bilər. Qütb qrupları hidrogen bağları əmələ gətirir ki, sərt seqment fazası elastik kəsişmə nöqtəsi kimi çıxış edən yumşaq seqment fazasında daha bərabər paylana bilsin. Bəzi polyester poliollar otaq temperaturunda yumşaq seqment kristalları yarada bilər, bu da PU-nun işinə təsir göstərir. Polyester PU materialının gücü, yağ müqaviməti və termal oksidləşdirici yaşlanması PPG polieter PU materialından daha yüksəkdir, lakin hidroliz müqaviməti polieter tipindən daha pisdir. Politetrahidrofuran (PTMG) İB müntəzəm molekulyar zəncir quruluşuna görə kristallar əmələ gətirmək asandır və onun gücü polyester İB ilə müqayisə edilə bilər. Ümumiyyətlə, polieter PU-nun yumşaq seqmentinin efir qrupunun içəridə fırlanması daha asandır, yaxşı elastikliyə malikdir və əla aşağı temperatur göstəricilərinə malikdir və polieter poliol zəncirində hidroliz etmək nisbətən asan olan ester qrupu yoxdur. hidrolizə davamlıdır. Polyester PU-dan daha yaxşıdır. Polieter yumşaq seqmentinin efir bağının α karbonu asanlıqla oksidləşərək peroksid radikallarını əmələ gətirir, nəticədə bir sıra oksidləşdirici deqradasiya reaksiyaları baş verir. Yumşaq seqment kimi polibutadien molekulyar zəncirli PU zəif polariteye, yumşaq və sərt seqmentlər arasında zəif uyğunluğa və zəif elastomer gücünə malikdir. Yan zənciri ehtiva edən yumşaq seqment sterik maneə səbəbindən zəif hidrogen bağlarına və zəif kristalliyə malikdir və onun gücü yan qrup İB olmayan eyni yumşaq seqment əsas zəncirindən daha pisdir. Yumşaq seqmentin molekulyar çəkisi PU-nun mexaniki xüsusiyyətlərinə təsir göstərir. Ümumiyyətlə, İB-nin eyni molekulyar çəkisini fərz etsək, İB materialının gücü yumşaq seqmentin molekulyar çəkisinin artması ilə azalır; yumşaq seqment polyester zəncirdirsə, polimer materialının gücü polyester diolun molekulyar çəkisinin artması ilə yavaş-yavaş azalır; Yumşaq seqment polieter zəncirdirsə, polimer materialının gücü polieter qlikolun molekulyar çəkisinin artması ilə azalır, lakin uzanma artır. Bu, esterin yumşaq seqmentinin yüksək polaritesi və böyük molekullararası qüvvə ilə bağlıdır ki, bu da molekulyar çəkinin artması və yumşaq seqment tərkibinin artması səbəbindən İB materialının gücünün azalmasına qismən kompensasiya edə bilər. Bununla belə, polieterin yumşaq seqmentinin polaritesi zəifdir. Molekulyar çəki artarsa, müvafiq PU-da sərt seqmentin tərkibi azalır, nəticədə materialın gücü azalır. İB sopolimerlərinin uyğunluğu makromolekulların zəncir strukturu ilə bağlıdır və qraft zəncirlərinin olması poliuretan bloku sopolimerlərinin uyğunluğu və sönümləmə xüsusiyyətlərinə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir. Ümumiyyətlə, yumşaq seqment molekulyar çəkisinin PU elastomerlərinin müqavimətinə və termal yaşlanma xüsusiyyətlərinə təsiri əhəmiyyətli deyil. Yumşaq seqmentin kristallığı xətti PU-nun kristallığına böyük töhfə verir. Ümumiyyətlə, kristallıq PU gücünü artırmaq üçün faydalıdır. Ancaq bəzən kristallaşma materialın aşağı temperaturda elastikliyini azaldır və kristal polimerlər çox vaxt qeyri-şəffaf olur. Kristallaşmanın qarşısını almaq üçün molekulun bütövlüyü azaldıla bilər, məsələn, kopoliester və ya kopolieter poliol və ya qarışıq poliol, qarışıq zəncir genişləndiricisi və s.
(5) PU elastomerinin performansına sərt seqmentin təsiri
Sərt seqment quruluşu PU elastomerlərinin istiliyə davamlılığına təsir edən əsas amillərdən biridir. PU elastomer seqmentini təşkil edən diizosiyanat və zəncir genişləndiricisinin strukturu fərqlidir, bu da istilik müqavimətinə təsir göstərir. İB materialının sərt seqmenti poliizosiyanat və zəncir genişləndiricidən ibarətdir. Tərkibində uretan qrupu, aril qrupu və əvəz edilmiş karbamid qrupu kimi güclü qütb qrupları var. Adətən, aromatik izosiyanatdan əmələ gələn sərt seqmenti dəyişmək asan deyil və otaq temperaturunda uzanır. çubuqşəkilli. Sərt seqmentlər adətən PU-nun yumşalma və ərimə temperaturu kimi yüksək temperatur xüsusiyyətlərinə təsir göstərir. Ümumi istifadə olunan diizosiyanatlar TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI və s., ümumi istifadə edilən spirtlər etilen qlikol, -butandiol, heksandiol və s., ümumi istifadə olunan aminlər isə MOCA, EDA, DETDA və s. sərt seqment növüdür. polimerin maksimum istifadə temperaturu, hava şəraitinə davamlılığı, həll olma qabiliyyəti və s. kimi arzu olunan mexaniki xüsusiyyətlərinə görə seçilir və onun qənaətinə də diqqət yetirilməlidir. Müxtəlif diizosiyanat strukturları sərt seqmentin qanunauyğunluğuna və hidrogen bağlarının formalaşmasına təsir göstərə bilər, beləliklə, elastomerin gücünə daha çox təsir göstərir. Ümumiyyətlə, aromatik halqa ehtiva edən izosiyanat sərt seqmenti daha çox sərtliyə və birləşdirici enerjiyə malik edir ki, bu da ümumiyyətlə elastomerin gücünü artırır.
Diizosiyanat və diamin zənciri genişləndiricisindən ibarət olan karbamid qrupunu ehtiva edən sərt seqment, karbamid qrupunun birləşməsi çox böyük olduğundan, plastik mikro-domen yaratmaq asandır və bu sərt seqmentdən ibarət İB mikrofaza ayrılmasına çox meyllidir. Ümumiyyətlə, İB-ni təşkil edən sərt seqmentin sərtliyi nə qədər yüksək olarsa, mikrofazanın ayrılmasına səbəb olma ehtimalı bir o qədər yüksəkdir. PU-da, sərt seqmentin tərkibi nə qədər yüksək olarsa, mikrofazanın ayrılmasına səbəb olma ehtimalı bir o qədər yüksəkdir.
Zəncir genişləndiricisi PU elastomerinin sərt seqment strukturu ilə əlaqədardır və elastomerin işinə böyük təsir göstərir. Alifatik diolların zəncirlə uzadılmış İB ilə müqayisədə, aromatik halqa diamin ehtiva edən zəncirlə uzadılmış İB daha yüksək gücə malikdir, çünki amin zəncirinin genişləndiricisi karbamid bağı yarada bilər və karbamid bağının polaritesi uretan bağından daha yüksəkdir. . Üstəlik, karbamid bağının sərt seqmenti ilə polieterin yumşaq seqmenti arasında həllolma parametrlərindəki fərq böyükdür, buna görə də poliureanın sərt seqmenti və polieterin yumşaq seqmenti daha çox termodinamik uyğunsuzluğa malikdir, bu da PU karbamidinin daha yaxşı mikrofaza ayrılmasına səbəb olur. Buna görə də, diamin zənciri ilə uzadılmış PU, diol zənciri ilə uzadılmış PU-dan daha yüksək mexaniki gücə, modula, özlü elastikliyə və istilik müqavimətinə malikdir və həmçinin aşağı temperaturda daha yaxşı performansa malikdir. Döküm İB elastomerləri əsasən aromatik diaminlərdən zəncir genişləndiriciləri kimi istifadə edirlər, çünki onlardan hazırlanmış İB elastomerləri yaxşı hərtərəfli xüsusiyyətlərə malikdir. Karboksil esteri poliol yaratmaq üçün malein anhidrid və poliol reaksiyasına girərək və sonra TDI-80, çarpaz bağlayan agent və zəncirvari genişləndirici kimi digər monomerlərlə reaksiya verərək, karboksil tərkibli PU prepolimeri hazırlanmışdır və bu, etanolamin sulu məhlulunda səpələnmişdir. , su əsaslı İB hazırlanmış, zəncir genişləndiricinin növü və miqdarının qatranın xassələrinə təsiri öyrənilmişdir. Bisfenol A-nın zəncir genişləndiricisi kimi istifadəsi yalnız qatranın mexaniki xüsusiyyətlərini yaxşılaşdırmaqla yanaşı, qatranın şüşə keçid temperaturunu artıra, daxili sürtünmə pikinin enini genişləndirə və dəri vəziyyətində qatranın temperatur diapazonunu yaxşılaşdıra bilər. 12]. PU karbamidində istifadə olunan diamin zəncirinin genişləndiricisinin quruluşu materialda hidrogen bağlanmasına, kristallaşmaya və mikrofaza strukturunun ayrılmasına birbaşa təsir göstərir və materialın işini əhəmiyyətli dərəcədə müəyyənləşdirir [13]. Sərt seqment tərkibinin artması ilə PU materialının dartılma gücü və sərtliyi tədricən artdı və qırılma zamanı uzanma azaldı. Bunun səbəbi, sərt seqmentin əmələ gətirdiyi müəyyən dərəcədə kristallıq dərəcəsinə malik faza ilə yumşaq seqmentin əmələ gətirdiyi amorf faza arasında mikrofaza ayrılması var və sərt seqmentin kristal bölgəsi effektiv çarpaz əlaqə nöqtəsi kimi çıxış edir. O, həmçinin yumşaq seqmentin amorf bölgəsi üçün doldurucu möhkəmləndirilməsinə bənzər bir rol oynayır. Məzmun artdıqda, yumşaq seqmentdə sərt seqmentin gücləndirici təsiri və effektiv çarpaz əlaqə effekti güclənir, bu da materialın gücünün artmasına kömək edir.
(6) PU elastomerlərinin xassələrinə çarpaz birləşmənin təsiri
Orta molekuldaxili çarpaz əlaqə PU materiallarının sərtliyini, yumşalma temperaturunu və elastik modulunu artıra bilər və həlledicilərdə qırılma zamanı uzanma, daimi deformasiya və şişkinliyi azalda bilər. İB elastomerləri üçün düzgün çarpaz bağlanma əla mexaniki möhkəmliyə, yüksək sərtliyə, elastikliyə və əla aşınma müqavimətinə, yağa davamlılığa, ozon müqavimətinə və istilik müqavimətinə malik materiallar istehsal edə bilər. Bununla belə, çarpaz əlaqə həddindən artıq olarsa, dartılma gücü və uzanma kimi xüsusiyyətlər azala bilər. Blok İB elastomerlərində kimyəvi çarpaz əlaqə iki kateqoriyaya bölünə bilər: (1) çarpaz birləşdirici struktur yaratmaq üçün üçfunksiyalı zəncir genişləndiricilərindən (məsələn, TMP) istifadə etməklə; (2) artıq izosiyanatdan istifadə edərək, dikondensat karbamid (karbamid qrupları vasitəsilə) və ya allofanat (uretan qrupları vasitəsilə) çarpaz əlaqə yaratmaq üçün reaksiya verir. Çarpaz əlaqə hidrogen bağlanma dərəcəsinə əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir və çarpaz bağlantıların meydana gəlməsi materialın hidrogen bağlanma dərəcəsini xeyli azaldır, lakin kimyəvi çarpaz əlaqə hidrogen birləşməsindən yaranan fiziki çarpaz əlaqədən daha yaxşı istilik sabitliyinə malikdir. Kimyəvi çarpaz birləşdirici şəbəkənin İB karbamid elastomerlərinin morfologiyasına, mexaniki xassələrinə və istilik xassələrinə təsiri FT-İR və DSC vasitəsilə öyrənildikdə, müxtəlif çarpaz əlaqə şəbəkələrinə malik İB karbamid elastomerlərinin müxtəlif morfologiyalara malik olduğu aşkar edilmişdir. Sıxlıq artdıqca, elastomerin mikrofazalı qarışma dərəcəsi artır, yumşaq seqmentin şüşə keçid temperaturu əhəmiyyətli dərəcədə artır və elastomerin 300% dartılma gücü tədricən artır, qırılma zamanı uzanma isə tədricən azalır. Zaman elastomerin mexaniki xassələri (dartılma və yırtılma gücü) ən yüksək səviyyəyə çatır.